Содержание и распределение тяжелых металлов и нефтяных углеводородов в Охотском море
Пространственное распределение микроэлементов в настоящее время изучено недостаточно, Суверенностью можно говоритъ только о некоторых общих закономерностях: более высокое содержание металлов в приустьевых зонах и шельфовых водах, чем в открытых водах морей и океанов; увеличение их концентраций с глубиной,
Изменения концентраций микроэлементов во времени в зависимости от гидробиологических циклов и сезонных особенностей циркуляции вод изучены очень слабо. В некоторых работах высказываются предположения о том, что эти факторы могут влиять на пространственное распре
деление металлов [Kremling, 1985; Saаger et al., 1992]. Имеются также сведения о том, что в характере распределения Mn, Fe, Zn, Cu, Ni, Cd в поверхностном слое морской воды и по вертикали отмечается сходство с распределением фосфатов, нитратов, силикатов (Bruland, 1983; Saager et al., 1992).
В ряде работ [Brand et al., 1983; Martin et al., 1993] отмечается, что недостаточное содержание таких металлов, как Fe, Zn, Mn, может быть фактором, лимитирующим рост фитопланктона несмотря на высокое содержание в водах биогенных элементов.
Слабо изучены также распределение, трансформация и утилизация нефтяных углеводородов, содержание которых принято оценивать по концентрациям алифатических или полициклических ароматических углеводородов (Руководство., 1977; Справочники и руководства, 1984). Сложность определения углеводородов антрошогенного происхождения состоит в том, что в высокопродуктивных районах морей воспроизводятся огромные массы органического вещества, в том числе углеводородов, а в районах активного вулканизма не исключены поставки полициклических ароматических углеводородов от естественных источников.
В данной работе приводятся результаты изучения концентраций и распределения тяжелых и переходных металлов (Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, Cd, Co, Cr), а также алифатических углеводородов в водах Охотского моря, по материалам наблюдений в июле-августе 1993 г. (24-й рейс НИС "Академик Александр Несмеянов") и в июле-сентябре 1994 г. (21-й рейс НИС "Академик Лаврентьев").
Материалы и методика Пробы воды с поверхности отбирали пластиковым ведром на подходе к станции с носовой чаСти судна, а из разных слоев - пластиковыми батометрами системы Co-Flooбъемом 1,7 л с помощью СТD-зонда "Neil Brown" в экстремумах температуры, солености, растворенного кислорода и хлорофилла "а". Схемы расположения станций представлены на рис.1. В 1993 г. было отобрано 105 проб воды с поверхности, 18 проб воды поверхностного микрослоя, на 14 станциях отбирались пробы воды с различных глубин. В 1994 г. было отобрано 56 проб воды поверхностного слоя и на 1В станциях (в данной статье из них рассмотреносемь) - вводной толще,
Алифатические углеводороды были определены на 56 станциях в пробах поверхностной воды. Для определения растворенных тяжелых металлов пробы фильтровали через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 - 0,5 микрона и из фильтрата осаждали тяжелые металлы тиооксинатом натрия (8-меркаптохинолинат натрия). Осажденные металлы отфильтровывали на ядерный фильтр. Осадок на фильтре растворяли концентрированной азотной кислотой марки ОСЧ (1 мл). Полученный раствор постепенно смывали дистиллированной водой в мерный цилиндр объемом 10 мл. Из этого объема определяли тяжелые металлы на атомно-абсорбционном спектрофотометре АА-ВВ5 (производство Японии).
Для определения нефтяных углеводородов пробы воды экстрагировали сразу же после отбора гексаном, который предварительно был очищен методом перегонки. Содержание и составалкано-нафтеновых углеводородов определяли методом газовой хроматографии на приборе "Perkin
.Рис.1. Схема расположения станций, где определялись тяжелые и переходные металлы и нефтяные утлеводороды в июле-августе 1993 г.(а), в июле-сентябре 1994 г. (б)
Elmer" с пламенно-ионизационным детектором и набивной колонкой 2 м, заполненной 5% SE-30
на хроматоне- N. Хроматографирование проводили в дифференциальном режиме при программировании термостата от 100 до 300"С со скоростью 5"/мин, газ-носитель - гелий.
Результатынссследований
Анализ полученных данных проводился в соответствии с выделенными на акватории Охотского моря географическими районами (табл.1), характеризующимися определенными океанологическими условиями (Жигалов, Матвеев, 1987).
Средние концентрации тяжелых металлов (кроме Co и Cr) в поверхностном слое большинства исследованных районов превышали среднеокеанические (см.табл.1). Это представляется закономерным, так как рассматриваемые районы в основном представляют собой шельфовые зоны моря. Следует также иметь в виду, что берега Охотского моря относятся к территориям активного вулканизма и полиметаллических рудопроявлений (Радкевич, 1976).
Распределение исследованных металлов в поверхностном слое моря носило пятнистый характер (рис.2) аналогично распределению биогенных элементов в тот же сезон (Гидрометеорология., 1993). Сложность картины распределения тяжелых металлов в поверхностном слое определяется прежде всего высокой степенью изменчивости деятельного слоя Охотского моря, а также осоз бенностями гидробиологических и микробиологических процессов в этом слое.
Вышеуказанные факторы обусловливают также характер распределения алифатических углеводородов.
Сравнение данных, полученных для одного и того же района в разные годы, выявило некоторые различия в величинах концентраций тяжелых металлов в поверхностном слое воды. Эти различия, видимо, связаны с разницей в расположении станций и изменениями гидрометеорологических условий. Рассмотрим более подробно эти различия для каждого района в отдельности, одновременно отмечая характер распределения углеводородов.
Банка Кашеварова. В 1993 г. непосредственно над банкой была отобрана всего одна проба поверхностной воды, концентрации тяжелых металлов в которой были близки к среднеокеаничесKMM (CM.Ta6/A.1).
В 1994 г. в этом районе было выполнено два разреза с интервалом в 20 дней. В начале августа концентрации растворенных тяжелых металлов в поверхностном слое на порядок превышали среднеокеанические (см.табл.1). По всей видимости, подъем глубинных вод, постоянно наблюдаемый в зтом районе (Гидрометеорология., 1993), способствовал обогащению поверхностного слоя металлами так же, как биогенными элементами. Над банкой в зтот период были отмечены интенсивное цветение диатомовых водорослей в поверхностном слое и высокие значения биоMCC 3COOLWIH KATOH
Через двадцать дней (23 - 24 августа) в поверхностном слое воды концентрации тяжелых металлов снизились до величин, близких к среднеокеаническим (см.табл.1). Согласно гидрологическим данным, в этот период в результате усиления ветровой деятельности происходило интенсивное перемешивание вод. Следствием этого процесса явилось выравнивание концентраций микроэлементов (см.рис.2) во всей толще воды над банкой. Вертикальное распределение температуры, солености, растворенного кислорода и биогенных злементов было равномерным. В толще воды практически отсутствовали клетки планктонных организмов (Мордасова, Метревели, CM. HaCT. c6.I.
Таблицо I. Средние концентрацни тяжелых и переходных металлов, раств H
в воде поверхностного слоя различных районов Окотского моря, мкгіл
Рис.3. Вертикальное распределение тяжелых и переходных металлов (мкг/л) на станциях 144(a); 132 (б), 94 (в); 13(r); 110 g), 52 (e);59 (EE);
* - fe O-Zn. .Mn, A. cu, KO. Ni. r- Pb, O - cd
Следует отметить, однако, что для Fe, Mn, Znaбсолютные максимумы концентраций наблюдались на юго-западной периферии банки Кашеварова (ст.26). Именно на этой станции наблюдались наиболее высокие значения биомассы зоопланктона. Вполне вероятно, что эти экстремально высокие концентрации связаны с выходом сюда с североохотоморского шельфа относительно распресненных вод (26 - 27%c).
распределения алифатических углеводородов в поверхностном слое воды этого района
(CM.-pMc.2) карактерны те же закономерности, что и для микроэлементов. Так, в начале августанаблюдались экстремально высокие концентрации углеводородов, в то время как при повторных работах их концентрации уменьшились на два порядка.
Сахалинский залив. Наполигоне, выполненном в 1993 г. в водах Сахалинского залива, наблюдались относительно повышенные концентрации Fe, Mn, Ni (см.табл.1). Особенно высокими концентрациями этих металлов отличались пробы воды на станциях 2408, 2412, 2494, где поверхностный слой был в наиболышей степени распреснен (29,65, 18,94 и 22,63%а соответственно). Можно предположить, что эти повышенные концентрации металлов связаны с влиянием стока амурских вод которые распространяются к северо-востоку от устья реки по направлению к м.Елизаветы и далее смешиваются с водами Восточно-Сахалинского течения в восточной части шельфа Сахалина.
По данным И.А.Немировской (Немировская, см. наст.сб.), в распределении углеводородов в этом районе подобного влияния не ಸ್ವಸ್ಥ್ಯ
Восточносахалинский шельф. В 1993 г. была проведена микромасштабная съемка полигона в Северной и центральной частях восточносахалинского шельфа, которая показала, что в поверхностном слое вод Восточно-Сахалинского течения и противотечения наблюдались низкие концентрации тяжелых металлов, близкие к среднеокеаническим (см. рис.2, а, б, в, г, 9). Наиболее высокими концентрациями тяжелых металлов (Fe, Mn, Ni) отличались прибрежные воды (см. рис.2 а, б, в, г, g), с удалением от берега их концентрации понижались. В районе станций 2431 - 2438, где, по гидрологическим данным, фиксировался антициклонический вихрь, наблюдалось неоднородное распределение микроэлементов.
По данным съемки этого района в 1994 г. (см. рис.2,е, ж, з, и, к), также как в 1993 г., наиболее низкие значения концентраций тяжелых металлов были характерны для Восточно-Сахалинского противотечения, наблюдения за концентрациями тяжелых металлов в водах Восточно-Сахалинского течения практически отсутствуют. Повышенными концентрациями Mn, Zn и Ni отличалась распресненная (19 - 20%c) вода Сахалинского залива, обнаруженная у мыса Елизаветы (ст.31). Происхождение отдельных пятен повышенного содержания тяжелых металлов в рассматриваемом районе связано, видимо, с рядом факторов. На севере (ст.16), где в Восточно-Сахалинском течении, ослабленном в этот период значительна роль распресненных вод, вынесенных из Сахалинского залива, - это результат взаимодействия с противотечением: южнее, на ст.13, - с выносом сюда линзы распресненных вод: у берега (ст.36) - с наличием локального апвеллинга.
Вертикальное распределение тяжелых металлов изучалось на станции 132, на которой фиксировались воды Восточно-Сахалинского противотечения (рис.3.б). Подповерхностный максимум концентраций для всех исследованных металлов фиксировался на глубине 9 м и был приурочен к слою относительно менее соленой (по сравнению с соседними слоями) и обогащенной кислородом воды. В распределении Ni отчетливо выявлялся максимум на глубине 149 м, совпадающий с максимумом Р. а в распределении Pb - максимум на глубине 331 м, совпадающий с максимальной концентрацией N. Эти совпадения могут служить основанием для предположения о схожести происхождения Соответствующих максимумов. Концентрации остальных элементов изменялись с глубиной незначительно.
Циклоническая завихренность потока у мыса Терпения, по всей видимости, индуцирует вынос на поверхность вод обогащенных тяжелыми металлами, так что на станциях, расположенных вблизи мыса, наблюдались максимумы всех исследованных металлов,
По данным И.А.Немировской, в 1993 г. в северной части полигона отмечались аномально высокие концентрации углеводородов, которые были отнесены ею по составу алканов к выветренным нефтяным углеводородам (Немировская, см. наст.сб.).
В характере распределения углеводородов в районе Сахалинского шельфа, по нашим данным (1994 г.), прослеживалось влияние гидробиологических процессов. Участки максимальных концентраций углеводородов (см. рис.2) приурочены к зонам повышенной биологической продуктивности (ст.33, ст.8) и, так же как максимумы хлорофилла, совпадают с центрами динамической активности вод (ст.33, ст.8, ст.17-18).
Залшв Терпеншя. Данные съемки 1994 г. относятся к внешней части залива. В период исследований здесь наблюдались относительно повышенные концентрации тяжелых металлов, связанные скорее всего с особенностями циркуляции вод (подъем обогащенных металлами глубинных вод). Курильская копловина, наиболее глубоководная часть Охотского моря, отличается сложной системой поверхностных и подповерхностных течений. Значительна роль тихоокеанских вод, в различной степени трансформированных в процессе поступления в котловину через проливы Курильской гряды. Наиболее подробные исследования концентраций тяжелых металлов в этом районе были выполнены в 1994 г. По результатам этой съемки в зоне проникновения тихоокеанских вод в Охотское море, в которой отмечались максимальные величины первичной продукции (ст. 94,96) и алифатических углеводородов (однако не превышающих ПДК), наблюдались низкие концентрации растворенных микроэлементов в поверхностном слое (см.рис.2e, ж, з, ш, к). Можно предположитъ, что микроэлементы из раствора ассимилированы или сорбированы планктонными организмами.
Наиболее яркой чертой распределения тяжелых металлов в поверхностном слое этого района (данные 1994 г.) является максимум всех исследованных тяжелых металлов (кроме Cd и Pb) на станции 100 (см.рис.2). Вероятнее всего этот максимум сформировался за счет подъема вод на границе проникновения тихоокеанских вод в Охотское море. Максимальные концентрации углеводородов отмечались также на ст.100 и на ст.97.
Для всех исследованных металлов в этот период наблюдался максимум концентраций на ст. 51 (рис.2), расположенной на стыке трех разнонаправленных потоков (течения Соя. Северо-Восточного течения и затока вод из Тихого океана через Курильские проливы).
В 1994 г. на пяти станциях (94, 103, 110, 52 и 59) изучалось вертикальное распределение тяжелых металлов, растворенных в воде Курильской котловины.
Вертикальное распределение тяжелых металлов на ст. 94 отражает особенности гидрологических и гидробиологических процессов, происходящих в зоне проникновения тихоокеанских вод в Охотское море. В распределении всех микроэлементов имеется подповерхностный максимум на нижней границе термоклина (см. рис.3.в), совпадающий с максимумом в вертикальном распределении NH, и связанный предположительно с жизнедеятельностью живых организмов. Распределение Cu и Pb почти в точности повторяет распределение NH4. На глубине 400 м, соответствующей глубине наиболее интенсивного перемешивания вод в этом районе, для всех исследованных микроэлементов наблюдался отчетливо выраженный минимум. Ниже 400 м концентрации всех исследованных элементов (кроме Pb) имеют тенденцию к увеличению,
В восточной части Курильской котловины преобладали воды дестратифицированные при входев море через Курильские проливы, отличавшиеся значительной вертикальной однородностью. Примером вертикального распределения микроэлементов в воде этой системы может служить распределение их на ст. 103, где в верхнем (15 м) слое воды отмечались максимумы микроэлементов, совпадающие с органическими формами биогенных элементов (см. рис.3,в). Минималнные концентрации большинства металлов были приурочены (так же как на ст. 94) к слою минимальной температуры, ниже этого слоя концентрации возрастали.
Для станции 110, которая характеризует собственно охотоморские воды, следует отметить два максимума в верхнем 130-метровом слое, выраженных в распределении всех исследованных металлов (см. рис.3.9). Первый совпадает с максимумом кислорода, а второй - со слоем минимальной температуры. На глубине 194 м (верхняя граница теплого промежуточного слоя) наблюдался отчетливо выраженныи максимум в распределении всех исследованных металлов.
Воды западной части Курильской котловины характеризуются значительной неоднородностью, наличием многочисленных интрузий (Верхунов; Дьяков и др., наст. сб.). Это скорее всего обусловило различия в вертикальном распределении микроэлементов наст. 52 и 59 (см.рис.3,еж). На ст. 52 в распределении всех исследованных металлов отчетливо выражены минимум в слое максимума кислорода и подповерхностный максимум (глубина 10 м). для всех элементов, кроме Ni и Mп, зафиксировано возрастание концентраций в слое минимальных темпе атур, связанное скорее всего с процессами минерализации остатков планктонных организмов. На ст. 59 не отмечено возрастания концентраций в слое минимальных температур. Распределение болышинства исследованных тяжелых металлов, за исключением Pb и Cd, было сходно с распределением Nн, В вертикальном распределении Pb и Cdфиксировался отчетливый максимум на верхней границе теплого промежуточного слоя.
По данным съемки 1993 г., минимальные концентрации металлов в поверхностном слое воды наблюдались наст. 2101, которая характеризовалась максимальными величинами хлорофилла и первичной продукции. Воды Западного субарктического течения (ст. 2319-2321) отличались высокими концентрациями Fe, Cu, Ni в поверхностном слое воды, а также минимальными концентрациями хлорофилла и низкими значениями первичной продукции. -
Северо-восточный шельф Охопского моря. У мыса Лопатка заток вод Западного субарктического круговорота в Охотское море прослеживался по относительно повышенным концентрациям Fe, Cu, Ni (см.рис.2).
Вода Западно-Камчатского течения отличалась относительно низкими концентрациями всех исследованных тяжелых металлов у поверхности. Наиболее низкие их концентрации (Fe - 2-4, Cu1, Mn - 1, Cd - 1, Ni - 0,01мкг/л) отмечены вдоль стрежня этого течения. Исследования в этом районе проводились в первой декаде августа 1993 г. при штилевой погоде, когда цветение фитопланктона в поверхностном слое практически закончилось, минеральные формы биогенных элементов почти полностью были ассимилированы и водоросли уже опустились на пикноклин (Аржанова, Зубаревич, наст. сборник). Микроэлементы из поверхностного слоя, по всей видимости, также были ассимилированы и сорбированы на планктонных организмах, и, как следствие, в поверхностном слое воды наблюдались концентрации, близкие к среднеокеаническим.
Характерной особенностью распределения растворенных Mn, Ni, Pb в поверхностном слое воды Камчатского шельфа было некоторое увеличение их концентраций вдоль береговой линии.
На прибрежной ст. 2367 в поверхностном слое наблюдались относительно повышенные концентрации растворенных Fe, Cu, Mn, Pb. По гидрологическим данным (пониженная температура воды и повышенная соленость в поверхностном слое), здесь фиксировался локальный апвеллинг, В составе зоопланктона этой станции в отличие от Западного побережья Камчатки преобладали медузы и гребневики, что выделяло эту зону более осолоненных холодных вод. Вертикальное распределение концентраций металлов на этой станции также отличалось от такового на соседних станциях: на ст. 2367 концентрации всех тяжелых металлов. растворенных в поверхностном слое были выше, чем в придонном, в то время как на соседних ст. 2361, 2359, 2366 концентрации металлов в поверхностном слое воды были ниже, чем в придонном.
На прибрежной ст. 2376, расположенной у входа в залив Шелихова, апвеллинг был выражен слабее, однако результатом его также явились повышенные концентрации Fe, Cu, Mn, Pb, Cd в поверхностном слое этой и соседней с ней ст. 2377.
Подъем воду мыса Евреинова, видимо, был причиной повышения концентраций растворенных в поверхностном слое Fe, Cu, Mп, Pb на станциях, расположенных вблизи мыса. Здесь фиксировались также повышенные концентрации биогенных элементов.
В различных районах Охотского моря и в Прикурильской зоне Тихого океана были выполнены исследования содержания тяжелых металлов в поверхностном микрослое воды. PaCCHIHTāHные по результатам этих исследований коэффициенты обогащения ПМСметаллами представлены в табл.2. Согласно полученным данным, среди исследованных 7 металлов в наибольшей степени в ПМС концентрируются Cd, Cг, Ni, Pb (среднее значение қоэффициента выше 10).
Таблица 2. Козффициенты обогащення поверхностного микрослоя воды северо-восточного шельфа Окотского моря тяжелымнн переходными металлами относительно поверхностного слоя
Заключенне
Полученные для вод моря концентрации металлов сравнимы с их средними величинами для вод Тихого океана.
Показано концентрирование металлов в поверхностном микрослое.
Характерной особенностью распределения микроэлементов в поверхностном слое моря явилась связь с особенностями гидродинамического режима моря, то есть увеличение концентраций металлов в зонах апвеллингов, а также в районах распространения распресненных вод.
Исследование вертикального распределения металлов позволило выявить его сходство с распределением некоторых биогенных элементов (фосфора, азота). Наиболее ярко выраженная черта вертикального распределения металлов - подповерхностный максимум, который располагался в зоне наибольшего скачка плотности и связан скорее всего с процессами разложения отмерших планктонных организмов, накапливающихся на границе раздела вод различной плотности.
Содержание алифатических углеводородов в поверхностном слое сопоставимо с данными предыдущих исследований, несмотря на некоторые различия в методиках определения. Распределение концентраций углеводородов в исследованном районе скорее всего - результат действия природных факторов.
В.Б.Горюнова, С.А.Соколова, Н.Г.Сторожук
Смотрите также
