Рассеянные металлы в донных отложениях зоны смешения вод р Амур и морских вод
Терригенные донные отложения амурского выноса занимают значительные площади в юго-западной части акватории Охотского моря - в районах Сахалинского залива и северо-восточного шельфа о.Сахалин. Как далеко на юг вдоль Восточного и Западного побережий Сахалина простирается зона отложений, образованных при участии амурских взвесей, остается невыясненным (Петелин, 1961). В образовании осадков присахалинских участков известная роль принадлежит продуктам разрушения третичных песчано-глинистых отложений.
Геохимия донных отложений амурского выноса отчасти нашла свое отражение в работе В.П.Петелина и Э.А.Остроумова (1961). Минералогический состав описан В.П.Петелиным 1961). Фракционный состав ряда тяжелых металлов в нижней части керна, отобранного на северо-восточном шельфе Сахалина, приведен в статье А.Ниссенбаума (Nissenbaum, 1972); верхняя часть керна (0-23 см) не была предоставлена исследователю. Некоторые характеристики верхних слоев отложений были сообщены А.Ниссенбауму лично доктором Калвертом из Эдинбургского университета в Шотландии.
Нами изучались образцы донных отложений, отобранных на полигонах в Сахалинском заливе и на северо-восточном шельфе Сахалина (близ залива Пильтун). Частично результаты были опубликованы (Gогyachev andКоt, 1993]. К сожалению, мы не могли использоватъ для сравнения с нашими данными характеристики, приведенные в работе А.Ниссенбаума (Nissenbauпn, 1972], учитывая обычное
для отложений перераспределение элементов в результате постседиментационного диагенеза.
Методическое обоснование
При определении содержания рассеянных элементов правильный методический подход котбору и подготовке проб имеет решающее значение. У нас не было возможности использовать оборудование и инструменты, изготовленные из специальных металлов, например из тефлона. В любом случае пробы брали из внутренней части заготовленной массы, которая не находилась B. Ilps MoM KOHTaKTe c MaTepManoM Ilpo6oor(5opHAKa Maienthal and Becker, 1976; Patterson and
Settle, 1975). Нами было выполнено и другое важное требование - описание текстуры образца и предварительная классификация его по размеру гранул. В морских условиях, хотя для пробоотбора использовались усовершенствованные черпаки, вряд ли, к большому сожалению, могло быть соблюдено правило максимально ненарушенного верхнего слоя отложений (Накапson and Uhrberg, 1973). В работах на Амуре и озерахамурской поймы была использована
пробоотборная трубка "ПИ-2", позволяющая получать классические керны. После отбора образцы высушивались при естественной температуре с соблюдением обычных мер предосторожностей от возможного запыления, а затем в условиях стационарной лаборатории доводились до постоянной массы при температуре не выше 80°С. В подготовленных таким образом пробах методически возможно определение валового содержания рассеянных элементов [Maienthal and Beckег, 1976; Fогstпег and Wittmanп, 1983; Hakanson and Uhгberg, 1973]. Анализ на широкий набор металлов проводился количественной рентгеновской спектроскопией и эмиссионным спектральным методом. Ртуть определялась непламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрией (ААС "холодного пара"). При этом были использованы стандарты предприятий МинГЕО России и стандартные растворы на ртуть Института физической химии АН Украины (г. Одесса).
Было определено также содержание органического вещества с учетом потерь при прокаливании образца в течение двух часов при 800°C (Pardo et al., 1990).
Очевидно, что валовое содержание тяжелых металлов в пробах из разных мест не может быть подвергнуто прямому сравнению из-за разницы, часто весьма существенной, во фракционном составе отложений. Как известно, крупные фракции отложений представлены преимущественно кварцевыми частичками разного размера и являются скорее разбавителями состава отложений, Подавляющая часть рассеянных элементов связана с дисперсной пелитовой фракцией с размерами частиц, составляющими обычно менее 63 мкм. Широко распространен метод нормирования состава по количеству элементов, которые как непременные компоненты входят в состав алюмосиликатных минералов. Это прежде всего Al, Sс, Li. В данной работе нами использован Al, исходя из следующих соображений: 1) это второй по величине содержания элемент в земной коре; 2) отношение металлов в земной коре к Al относительно постоянно [Turekian and Wedepohl, 1961); 3) концентрации Al в отложениях практически независят от антропогенного воздействия (Schroppet al., 1990). Среднее содержание Al в сланцах, с которыми сравнивают состав отложений, принято за 8%. Тuгеkian and Wedepohl, 1961.
Отбор кернов отложений в приустьевой зоне Амура позволил проследить колебание содержаHPLH THREAEl Mi METEL, LADE IID глубине слоя в связи с изменением окислительно-восстановительной обстановки и перераспределением их в результате постседиментационного диагенеза,
Результаты и обсуждение
В табл.1 приведен нормализованный состав донных отложений по содержанию рассеянных металлов (а также As).
Таблина I. Среднее содержаине рассеянных металлов в пелитовой донных отложепий Амуран зоны его смешення с охотоморскими водами, мг/кг (АI и С. %)
Некоторые особенности состава отложений могут быть выявлены сравнением с таковым осадочных пород. Количественная оценка этих особенностей может быть сделана вычислением так называемого фактора обогащения (enгichment factor - EF), который обычно представляется в виде следующего выражения (Forstner, 1981), рекомендованного Объединенной группой экспертов при ООН по изучению загрязнения моря (CESAMP, 1987):
EF = (Me/Al)s/(Me/Al) a,
где (Me/Al)s - отношение содержания металла (Ме) к содержанию алюминия (Al) в пробе: (Me/Al)a - IoAoõHoe »Ke oTHo LeHHe, B C Aa Hyax (average shale), CormacHo Turekian and Wedepohl, 1961.
Вычисленные значения EF позволяют говорить об относительном обогащении рассеянными металлами донных отложений Сахалинского залива: Zт (фактор обогащения равен 2,1), Pb (20), в гораздо меньшей степени Sr и Gа (1,2), сильно обеднены они Zn, Ni (0,3), Со, Sn, Mn (0,4), U (0,5), Нg, Cr, V (0,6). Отложения восточносахалинского шельфа - более мористой части зоны смешения - o6oraLIqeHbI Pb (2,0), Mo (1,6), Zr (1,3), o6eAHeHbI Mn (0,2), Zn, U (0,3). Ni, V, Ti, Th (0,4), Co, Nb (0,5), Cu, Sn, Ba, Y, Yb (0,6). В наиболее общих чертах характер распределения рассеянных металлов соответствует их фону в ландшафтах бассейна р.Амур (Кот, 1993). Но обусловлен он отнюдь не тем, что "бассейн. дренирует обширные площади, сложенные гранитами и гнейсами" (Петелин, Остроумов, 1961), а осадочными формациями мезозойского возраста, которые абсолютно преобладают в среднем и нижнем течении р.Амур. Минерализация (металлогения) этих формаций имеет существенно кислый характер (Химический., 1983; Радкевич, 1977).
Какая часть состава отложений является результатом амурского стока и каким образом смешение амурских вод с морскими влияет на поведение металлов в водной толще может быть оценено приведением средних значений EF в отложениях зоны смешения к величинам EF в отложениях Амура, принятым за 1 (табл.2).
Как следствие, находим, что большая часть несомого р.Амур Sп (70 - 80%), органического вещества (50-90%), значительная доля U (30 - 60%), Th (до 50%), Мп (30 - 60%), Zn (около 50%) выходит из водной толщи (необязательно только со взвешенным веществом) в зоне смешения на геохимическом барьере река - море. Кrejci-Graf [1972] относит Sn, U, Th к элементам, в значительной мере связанным с мелкими обломочными частицами аллювиального происхождения, часто с тяжелыми минералами. По данным П.В.Ивашова (1982), большая часть Sn в составе зональных бурых лесных почв содержится во фракциях 1000 - 250 и 250 - 50 мкм в основном в виде обломқов қасситерита. Содержание других металлов (Al, As, Co, Ni, Mo, Rb, Ba, Y, Үb) либо не изменяется сколько-нибудь существенно, либо их содержание (Pb, Cr) с увеличением степени мористости даже заметно возрастает. Можно предположить, что эти элементы мигрируют с более тонкими фракциями взвеси. Для Cr характерна высокая степень талласофильности [Krejci-Graf, 1972], т.е. его содержание в значительной мере должно определяться воздействием морской среды. B.I I.IIeTeAMH [1961] oTMeqaeT, "HTo Zr, co
நிசுபதுܗܶcities: ಕ್ಲಿಣ್ರ (EFF) держащийся в осадках Охотского моря в (здесь ພາກ за I)н зоны ее смешення с нодамн ஃ0 моря составе терригенного минерала циркона связан с алевритовои преимущестСеверо-восточный венно крупноалевритовой, фракцией. р.Амур | Сахалинский залив | шелф5čaxiХий Таким образом, взвесь крупноалевриA. DE OB товой размерности успешно преодолеваCor 0.5 O, ет барьер река - море. Из этого следует, M O, O4 что взвешенные Sn, U, Th, Мп должны Cu 15 быть связаны преимущественно с более 7п O5 (),5 грубыми (более 100 мкм) частицами Hց O,9 4. Pէ: B B взвешенного вещества. Sn O2 D3 Индикация геохимических фаций. СоAs 12 1.1 держание многих злементов и соединеS. 战 ний, как известно, может служить клюN 15 чом к пониманию гео- и биогеохимичесCI I, 2.0 кой обстановки в среде донных отложеMo 0,9 12 HK4ă [Degens, 1965; Ernst, 1970 - LIKAT. IIIIo W 10 {0,7 Reineck and Singh, 1980; Krejci-Graf, 1966, Nb 0,9 1972]. Однако, как подчеркивал Кrejciki, os og Craf 1964), геохимическая индикация St. i. 66 среды седиментации может быть успешBa 15 O нои лишь для каждого в отдельности взяT 1.) Ա.5 того бассейна седиментации. РаспредеZ 12 O,75 ление специфических элементов в скоү 1.) O6 жик средах двух разных бассейнов, мо畿 1. OB жет датъ совершенно различные резульU 0.7 o, таты. Поэтому, пользуясь ранее вырабоTh DE O5 танными приемами применительно котложениям амурскои зоны смешения, мы Примечанше: Прочерк (-) означает, что данный элемент MOMOF HELI I IOM HIMTE, O специфичности M2
не был обнаружен приданной точности анализа. таллогении и процессов выветривания в
бассейне Амура - источнике вещества
отложений. Эти особенности природных условий территории описаны в соответствующей специальнои литературе,
При попытке прояснить геохимические условия в отложениях с помощью элементов-индикаторов авторы вынуждены были опираться на небольшое количество данных, недостаточно увязанных с наблюдениями за общими гидрологическими, геохимическими и биогеохимическими процессами. Таких наблюдений, как и достаточно доверительных обобщений поним, для амурской зоны смешения немного. Поэтому определение состава и поведения рассеянных металлов здесь во многом носит весьма приблизительный характер. Все же полученная авторами картина геохимической обстановки неплохо согласуется с известными уже фактами. Так, распределение в отложениях Al, непременной составляющей кристаллической решетки минералов группы алюмосиликатов, позволяет проследить долговременную результирующую динамики водных масс, характерные места и особенности седиментации взвешенного вещества [Reineck and Singh, 1980). Таким образом, в Сахалинском заливе можно выделить зону накопления пелитовой фракции, расположенную в центрально-северо-восточной части акватории, и, напротив, - зону наивысшеи динамики водных масс в западной части акватории, в районе действия морского противотечения. Это хорошо согласуется с известной картиной поверхностных течений в заливе (TMдрология..., 1989). Cr и Ni, которые, как и некоторые другие элементы, являются показателями степени мористости отложений, с переходом от отложений р. Амур котложениям залива и далее, котложениям северо-восточного шельфа о.Сахалин, последовательно увеличивают свое присутствие (рис.1; см.табл.2). Содержание же Th и Ti, являющихся продуктами денудации в условиях суши, напротив, уменышается.
Ряд элементов может служить средством для определения окислительно-восстановительной обстановки. Это Cr - индикатор переменной (или слабо восстановительной) обстановки (gyttia или ѕlightly anaerobic в англоязычной литературе). В русскоязычной литературе применяется также термин "копрокольная фация". V - показатель бескислородной (сильно восстановительной - sapropel) обстановки, или "сапропельной фации". Считается также, что содержание Pb, Ni и Со всегда выше с уменьшением величины редокс-потенциала, а органическое вещество восстановительных сред часто бывает обогащено Ni и Cu. U обычно накапливается при значении потенциала около 0, Pb и Zn - при более низких его величинах, а Cu, V, Мо и Ni - при более высоких отрицательных значениях редокс-потенциала. Сопоставление распределения упомянутых элементов позволило наметить приблизительную схему геохимических фаций вдонных отложениях (и соответственно в придонной водной толще) Сахалинского залива (рис.2). Зоны максимального накопления органического вещества и развития восстановительных процессов выделяются таким образом в центральной и центрально-южной части, но особенно в северо-восточной части акватории Сахалинского залива, вне мест повышенной турбулентности придонных водных масс. Это подтверждается и газогеохимическими наблюдениями в этом районе, в частности характером распределения в придонных водах метана (Обжиров, 1993). На схеме В.П.Петелина (1957 - цит. по Петелину и Остроумову, 1961) примерно в этом же районе обозначена зона накопления вторичных сульфидных минералов (гидротроиллит) и даже свободного сероводорода.
Распределение элементов-индикаторов в отложениях северо-восточного шельфа Сахалина представляет собой довольно пеструю картину, обусловленную, надо полагать, сложным взаимодействием геохимических факторов и динамики вод.
К вопросу о фракционном сосплане опложений. Одним из существеннейших в такого рода исCWEAOBaHit IBMIETCI вопрос O фракционном COCTA BEe BELLECTEBd отложений. Аналитическое peIIIeние этой задачи требует специальных приемов при отборе, консервации, хранении и подготовке проб, что рассматривается в специальной литературе. При проведении данных работ это было не BO3MOHO TO причинам недостаточности соответствующих технических средств. Известное представление O фракционном Составе рассеянных 0LLLLGGLLLLLLL 0LHLLLaLLLLLLLL LLLLLL получить по результатам коррелятивного анализа (так называемых несущих матриц) элементов с содержанием органического вещества, Al, Mn, Fe II других составляющих. При STOMI EMEETO E виду, что содержание Al в отложениях отражает содержание глинистых минералов (алюмосиликатов), корреляция же с Mn может означать прежде всего связь элемента с (Fe-Mn)-соединениями различного вида - аморфными гидрооксидами или/и железомарганцевыми конкрециями.
По вычисленному значению коэффициента парной корреляции рассеянных металлов с оргаНическим веществом их можно расположить в следующие ряды:
p. AMyp - Mn 0,77 = Zn 0,75 = Pb 0,73 = Be 0,72 > Y 0,69 = Ti 0,68 = Y 0,66 > Nb 0,59 = As 0,59 = Cr 0,58 > Sc 0,51 ... Ba -0,67 K SI -0,50; CaxaAMHCKMiñ 3aAMB – Co 0,93 = Zn 0,90 > Cu 0,71 = Rb 0,71 > Hg 0,54 = V 0,54 = As 0,52 = Mn 0,52 ... Sr -0,68 = Ba —0,54; восточносахалинский шельф - Hg 0,78 > Sr 0,53 = Zr 050. По корреляции с алюминием выделяются следующие ряды: p. AMyp - Sc 0,65 = Ti 0,62 > Cr 0,55; Сахалинский залив - Yb 0,68 > V 0,50; BocTovHHocaxaAMHcKMÄ LLIeJAbdb - V 0,85 = Ba 0,83 > Mn 0,72 > Rb 0,64 = = Sr 0,64 = Yb 0,60 = Ti 0,60.
По корреляции с марганцем ряды выглядят так: p. AMyp - C 0,77 = As 0,72 = Ti 0,72 > Be 0,69 = Cr 0,68 = Zn 0,67 > Nb 0,61 = 0,61 = Sc 0,60 = Y 0,60 > Co 0,53 = Pb 0,52 = Ni 0,52; Сахалинский залив - Cu 0,61 > С 0,52 = Со 0,51.
Ba - 0,53; BoCToYIHocaxaAMHcKMñ LLIeAbdb - V 0,79 > Al 0,72 > Yb 0,65 > Ba 0,60 = Տr 0,58 > Rb 050 = As 0:50,
Полученные ряды сходны в общем с таковыми, найденными в друРис.2. Сапропельная (1) и коп- 2* pa6oTax (Forstner and Wittmann 1983: Cato, 1977; Landner and pcoa'2o Grahn, 1975; Ryding and Born, 1973. Hai6onee yCTo"Ba;1 CBS13b y ниях Сахалинского залива большого числа элементов выявляется с содержанием органического вещества. Это чрезвычайно важный момент при оценке общего геохимического фона донных отложений в исследуемом районе, выявлении здесь геохимических аномалий, возможного антропогенного воздействия. Органическое вещество может быть с успехом применено для нормализации содержания рассеянных элементов и оценки пространственно-временных его вариаций, причем без прямого измерения фракционного состава отложений (Cato, 1977; 1986; Langston, 1985). Процедура нормализации по содержанию органического вещества производилась для Нg (Langston, 1985) в отложениях среднего и нижнего течения Амура, что позволило выявить существенное антропогенное обогащение их этим элементом ниже Хабаровска (Кот, 1993). Некоторые элементы могут быть обнаружены в разных фракциях отложений. Это могут быть различные органо-минеральные соединения или органические соединения, сорбированные на глинистом материале и т.п. В этом случае возможно проведение процедуры многоэлементной нормализации [Loring, 1978; Spencer et al., 1968; Kersten and Klatt, 1988].
Большой интерес может представить изменение статуса элемента в последовательности от отложений Амура к морским. Так, по величине статистической связи с органическим веществом не выявлено заметных различий лишь для Zn, As, Al и, пожалуй, Мо. Это может свидетельствовать о достаточной устойчивости органических соединений этих элементов. Зато чем ближе условия к морским, тем заметнее ослабление этой связи для Mn, Pb, Ti, Cr и усиление ее для Hg, Sr, Ga. В отложениях Амура для Mn отмечается тесная статистическая связь лишь с органическим веществом (r = 0,77), которая ослабевает в Сахалинском заливе (r = 0,52). В отложениях же восточносахалинского шельфа обнаруживается довольно высокая корреляция с Аl (r = 0,72). Сложный характер образования (Fe-Mn) соединений, их "судьбы" в ландшафтах, водных средах, иммобилизация в виде конкреций и гидролизис последних собразованием хлоритов в зоне смешения - процессы, изученные еще далеко не до конца [Reineck and Singh, 1980].
Заметно выраженную статистическую связь с Alмы обнаружили для ряда в основном литофильных элементов, содержание которых характерно для кристаллической решетки глинистых минералов - Sc, Ti, Yb, V, Mn, а также калыцифиллов (Rb, Sr, Ba) в морских условиях восточносахалинского шельфа. Как известно, глинистые минералы являются продуктами исключительно континентального выветривания, и на них слабо влияет среда, где происходит их седиментация [Reineck and Singh, 1980]. Однако данных по составу глинистой составляющей отложений (пелитовой фракции) мало. В.А.Чудаева сообщает, что во взвеси Амура обнаружены больше всего гидрослюд с примесью хлорита и незначительные количества смектитов.
Статистическая связь с содержанием Mn в отложениях выявлена для большого числа элементов: As, Ti, Pb - в речных отложениях; Cu, Со - в отложениях Сахалинского залива; V, Al, Yb, Ва, Sr, Pb, As - в отложениях восточносахалинского шельфа. Более или менее сходные данные можно найти в специальной литературе для других районов.
Положительная корреляция с содержанием Са обнаружена в отложениях восточносахалинского шельфа для Sr(0,72) и Mn (0,61), которые известны как индикаторы карбонатных соединений (Barthurst, 1976), а также щелочноземельного Ва (0,82) и щелочного Rb (0,67) - обычных спутников карбонатов. Интересно, что В.А.Чудаева обнаружила практически полное отсутствие карбонатного материала в амурской взвеси. Слабая положительная корреляция с Са в донных отложениях как Амура, так и Сахалинского залива выявлена лишь для Мп (около 0,4). Можно предположить, что карбонаты северо-восточного шельфа Сахалина - суть продукты морского происхождения, а состав упомянутых элементов в них - результат биогеохимических превращений в охотоморских водах. По мнению П.Л.Безрукова (1960), карбонатыкальция донных осадков Охотского моря являются исключительно биогенными образованиями и определяются гидрологическими особенностями моря.
Выводы
1. Содержание рассеянных металлов в донных отложениях зоны смешения водр, Амур и морских вод в юго-западной части Скотского моря в значительной мере отражает особенности металлогении Среднего и Нижнего Амура, а также является результатом процессов, происходящих на геохимическом барьере река - море. Пелитовая фракция отложений относительно обогащена (судя по величине фактора обогащения) Zr, Pb, Мо, сильно обеднена Mn, Zn, Ni, U, Со, Sn, V, Ti, "Tı.
2. Для ряда элементов амурского стока зона смешения является геохимическим барьером. Здесь из водной толщи выходит большая часть взвешенного Sn и органического вещества, значительная часть U, Th, Mn, Zn. Данные металлы, по-видимому, связаны с наиболее грубыми фракциями взвеси. Крупноалевритовая фракция амурской взвеси успешно преодолевает зону смешеH
3. Характер распределения некоторых элементов-индикаторов позволяет Выделитъ в Донных отложениях Сахалинского залива геохимические фации, CB513āHHHe C Be^+4HPTHOff 14 направленностью окислительно-восстановительных процессов, степенью мористости отложений, долговременными тенденциями динамики водных масс. Распределение элементов в отложениях северовосточного шельфа Сахалина представляет собой довольно пеструю картину, обусловленную, скорее всего, сложным взаимодействием геохимических факторов и динамики вод
4. Коррелятивный анализ рассеянных элементов с содержанием органического вещества, Al, Mn, Fe позволил получить определенное представление о фракционном составе отложений. Выявлена их связь с (Fe-Mn)-соединениями, алюмосиликатами (глинистой составляющей пелитовой фракции), карбонатами.
5. Полученные данные в дальнейшем могут быть использованы в качестве характеристик местного геохимического фона рассеянных элементов.
Н.А.Горячев, Ф.С.Кот (Институт водных нэкологических проблем ДВО РАН)
Смотрите также
